Рентгеноструктурный анализ, рентгенография основы и применение

1895 год оказался исключительно важным сперва для науки, а вскоре и для всего мира – именно тогда впервые открыли рентгеновские лучи, без которых сегодня нашу жизнь представить очень сложно. Слово страшное, все его боятся: это изучение, которое убивает! А после катастроф на АЭС и вовсе кровь в жилах стынет.

Впрочем, про трагедии наслышаны все, а вот о пользе, которую это открытие дало людям, знают немногие. И речь идет не только лишь о специальных снимках – едва ли единственном эффективном методе выявления многих патологий. Еще одна область применения лучей – рентгеноструктурный анализ металлов, белков, иных соединений.

Рентгеноструктурный анализ, рентгенография основы и применение

О чем идет речь

Рентгеновские лучи – электромагнитные колебания. Отличительная особенность – маленькая длина, сопоставимая с атомными габаритами. Источник излучения – быстрые электроны, влияющие на атомную структуру. В настоящее время излучение нашло себе применение в научно-техническом секторе.

Особенности лучей выявили в 1912 в ходе испытаний, проводимых немецкими учеными Книппингом, Фридрихом, Лауэ. При обследовании атомной решетки был установлен факт дифракции.

Если сформировать узкий лучевой пучок и направить его на кристалл, обеспечив ему неподвижность, можно получить фракционную картинку на фотографической пластинке, размещенной позади кристалла.

Отражение, полученное таким образом, представляло собой упорядоченную систему пятен, каждое из которых было следом определённого луча, рассеявшегося под влиянием кристалла. Изображение было решено назвать лауэграммой. Она легла в основу рентгеноструктурного анализа кристаллов, развивающегося и совершенствующегося в современности.

Тайны vs. наука

Применённый в биологии рентгеноструктурный анализ позволил проникнуть в тайную суть жизни. Впрочем, стоит отметить, что фундаментом для всего выступила квантовая физика – именно она дает обоснование явлениям, которые мы сейчас познаем с помощью рентгеновских лучей.

Известно, что окружающее пространство, тела, предметы сформированы молекулами, атомами, сложенными в разные систематизированные, упорядоченные структуры. Выявление особенностей конкретного вещества может быть проведено только экспериментальным путем.

В наши дни применение рентгеноструктурного анализа – эффективный, точный, современный способ определения атомного строения.

Рентгеноструктурный анализ, рентгенография основы и применение

Для получения полезной информации необходимо использовать экспериментальные установки, где «работать» заставляют волны, чья длина – десять в минус десятой степени (!) метра. Именно таков масштаб расстояний на атомарном уровне.

Для обывателя, далекого от физики, даже представить себе столь крошечные величины не представляется возможным – но ученые не просто смогли их разглядеть, но и проанализировали, заставили работать и производить еще больше информации, необходимой человечеству для познания окружающего мира и законов его построения.

Структуры и методики

Эксперименты 1912 года позволили сформулировать основные принципы рентгеноструктурного анализа, так как ученые получили эффективный метод выявления положения молекул, атомов внутри кристалла. Со временем также удалось собрать информацию о внутреннем строении молекул.

Новые сведения быстро привлекли внимание самых светлых умов того времени, и за работу над еще только развивающимся рентгеноструктурным анализом взялись два британских ученых, отец и сын Брэгги.

Именно они создали метод, благодаря которому человечество получило возможность очень точно определять молекулярную, минеральную структуру.

Рентгеноструктурный анализ, рентгенография основы и применение

Со временем в фокусе внимания ученых оказывались все более сложные объекты, но рентгеноструктурный анализ показал себя на удивление универсальным. Постепенно очередь дошла до живых молекул. Сложно вообразить, насколько значим в настоящее время метод рентгеноструктурного анализа в биологии.

Практически сразу ученые столкнулись со многочисленными сложностями, и в первую очередь – проблемой выделения кристаллов. Одна молекула – это несколько десятков тысяч атомов, что давало на снимке столь запутанное изображение, что восстановление координат не представлялось возможным.

Но это только поначалу: годы шли, метод совершенствовался, в настоящее время эта задача уже решена.

Рентгеноструктурный анализ белков

Наиболее значимые исследования, связанные с этой тематикой, были организованы в Кавендишской лаборатории. Руководил ими уже упомянутый выше британец Брэгг. В качестве технического задания сформулировали задачу выявления белкового пространственного строения.

Такая цель была закономерной: в середине прошлого столетия бытовало мнение, что самая важная для живого мира молекула – это белок. Для объяснения идеи аргументом был факт химических реакций, провоцируемых в клетке – ферментами, стимулирующими их, бывают только белки.

Из этого ученые сделали закономерный вывод, что белок представляет собой основной строительный материал живой клетки, и освоение всех особенностей его структуры дало бы ответ на любые вопросы, связанные с фактом жизни.

А изучить строение должен был помочь метод рентгеноструктурного анализа.

Итак, в центре внимания оказался сложный полимер – белок, звенья которого – мономеры, остатки аминокислот.

Исследования показали, что таковые всегда линейны, а структура постоянна при повышении температур даже до того уровня, когда биологическая активность полностью угнетается.

На основании полученных сведений стало ясно, что только остатки аминокислот в правильной последовательности еще не могут обеспечить возможность жизни, нужна также правильная компоновка групп в пространстве.

Успех не за горами

Примененный в лабораторных условиях рентгеноструктурный анализ помог решить поставленную перед учеными задачу. Успех пришел в середине пятидесятых, а первооткрывателями стали Перуц, Кендрю.

Благодаря им в настоящее время мир знает, что белок имеет трехмерную структуру. Не менее важна и прочая информация, полученная разными учеными в ходе исследований и испытаний в попытке достичь поставленной цели.

Многие данные, полученные в то время, в будущем помогли избежать ошибок и сделать более простым рентгеноструктурный анализ клетки.

В настоящее время посредством разработанной технологии можно изучить атом любого вещества и определить все специфические особенности элементарной ячейки, включая расположение в пространстве, форму, габариты.

Рентгеноструктурный анализ позволяет выявить кристаллическую группу симметрии.

В наши дни этот способ определения структуры вещества распространён шире любых других, что обусловлено его относительно низкой стоимостью, простотой реализации.

Рентгеноструктурный анализ, рентгенография основы и применение

Рентгеновские спектры

Это понятие – одно из ключевых для теории рентгеноструктурного анализа. Принято говорить о двух типах: характеристическом, тормозном излучении. Тормозное обусловлено соответствующим движением электронов. Спровоцировать в лабораторных условиях это явление можно, если активировать антикатод установки.

Ученый получает доступ к ограниченному широкому спектру. Каким образом будет расположена граница, от вещества не зависит, это полностью обусловлено энергетическими запасами направленных электронов.

Тормозной спектр становится интенсивнее, если направленные частицы легче, а возбуждение электронов позволяет добиться очень высоких величин.

Используемое в методе рентгеноструктурного анализа характеристическое излучение сопровождается перемещением электронов.

Расположенная на внутреннем атомном слое частица выбивается, с внешнего слоя заряженная частица переходит внутрь, весь процесс сопровождается определённой характеристикой – специфическим спектром, который во многом сходен с присущими газообразным веществам.

Принципиальное отличие этих спектров — в зависимости (или ее отсутствии в случае рентгеновского изучения) от элемента, провоцирующего образование явления.

Рентген, результат и объект

Как показали испытания, проведенные с использованием различных соединений, рентгеноструктурный анализ в некоторой степени определяется его особенностью, отраженной через порядковый номер менделеевской таблицы: чем это значение больше, тем сильнее смещение к коротковолновому спектру. В 1913 было доказано: извлеченный из значения частоты квадратный корень линейно привязан к атомарному номеру. В будущем эта закономерность использовалась для обоснования менделеевской таблицы.

Следует учитывать, что разные элементы обладают разным спектром. При этом не наблюдается зависимости от возбуждаемости для испускания рентгеновского свечения в свободной форме, соединении с другими химическими элементами.

На основании данных стало возможным проводить рентгеноструктурный анализ применительно к сложноструктурированных объектам.

Выявленные спецификации стали базовыми для определения специфичности аналитического метода, сегодня обширно применяются.

Рентгеноструктурный анализ: теория и практика

В настоящее время эту методику анализа классифицируют как химический раздел, применимый для анализа вещественного состава. Интенсивность излучения определяется числом атомов, задействованных в процессе. Возбуждение провоцируется электронной бомбардировкой, облучением.

В первом случае говорят о прямом возбуждении, при воздействии рентгеновских лучей – флуоресцентном (вторичном). Квант первичной радиации должен иметь энергетические запасы, превышающие расходы на выбивание электрона с занимаемой им позиции. Бомбардировка становится причиной специфического спектра и излучения – непрерывного, с высокой интенсивностью.

Если предполагается вторичное возбуждение, тогда результат содержит линейчатый спектр.

Рентгеноструктурный анализ, рентгенография основы и применение

Первичная возбуждаемость сопровождается нагревом субстанции. Флуоресцентное не провоцирует такого эффекта. При первичном методе веществом наполняют трубку, где создается высокий вакуум, а для флуоресцентной методологии необходимо расположить объект на пути рентгеновского излучения. Условие вакуума здесь не играет роли.

Это довольно удобно: исследовав один объект, можно убрать образец и поместить следующий, процедура простая и практически не требует времени. В то же время вторичное излучение по интенсивности в тысячи раз слабее в сравнении с первичным методом.

Тем не менее метод рентгеноструктурного анализа клетки обычно производится с применением именно вторичного, флуоресцентного излучения, предполагающего наличие быстрых электронов.

Что используется?

Для проведения анализа необходимо иметь в своем распоряжении специальный прибор. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ реализуется при помощи дифрактометра. Существует также флуоресцентный спектрометр.

Этот прибор сформирован тремя ключевыми узлами: трубкой, анализатором, детектором. Первая является источником излучения, влияющего на флуоресцентный спектр исследуемого материала. Анализатор необходим, чтобы получить спектр.

Детектор передает информацию об интенсивности, следующий шаг – фиксация результатов эксперимента.

На практике довольно часто используется такой спектрометр: излучающий источник, детектор расположены на специализированной окружности, центральное место принадлежит способному вращаться вокруг собственной оси кристаллу. Фактически ось пронизывает центр окружности.

Фокусирующий спектрометр

Как можно заключить из доступной для широкого круга лиц информации, в настоящее время методы, программы полнопрофильного рентгеноструктурного анализа труднодоступны, поэтому реальное широкое применение на практике не получили.

Отмечается, что гораздо более актуальный вариант – это метод отражения, изобретённый Иоганном, Иогансоном и Капицей. Предполагается применение специализированного спектрометра. Альтернативный вариант – технология, авторами которой выступаю Коуш, Дю-Монд.

Этот вариант именуется «на прохождение».

Указанные широко используемые в настоящее время методики бывают с одним либо многочисленными каналами. Многоканальные квантометры, аутрометры – это эффективный метод выявления многочисленных элементов. Сама работа, связанная с анализом, при применении такой технологии автоматизируется до высокого уровня.

Преимущественно приборы оснащены трубками, устройствами, благодаря которым становится достижима повышенная стабилизационная степень интенсивности изучения. Спектрометр использует волны из диапазона, определённого анализатором.

Для его плоскостей характерно некоторое конкретное расстояние, и невозможно отражение таких лучей, длина которых вдвое или больше, нежели межплоскостное анализатора.

Рентгеноструктурный анализ, рентгенография основы и применение

Особенности реализации

В настоящее время используются самые разные элементы в качестве кристаллов. Наибольшее распространение получили слюда, гипс, кварц. Детекторами выступают гейгеровские счетчики, а также специализированные кристаллические, пропорциональные. В последнее время все активнее используются так называемые квантовые сцинтилляционные счётчики.

Из объектов, которые исследуются разными приборами, довольно часто внимание научных сотрудников привлекают ферриты висмута. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ BiFeO3 уже не раз становился главной темой научных работ в области химии, предполагается, что некоторые аспекты еще только предстоит открыть.

Читайте также:  Анализ крови на сифилис (rw) при беременности - норма, расшифровка

Область применения

Рентгеноспектральный анализ позволяет определять, как много в некотором соединении содержится целевого элемента, вызывающего интерес исследователя. Допускается исследовать сложные составы, сплавы, металлы. Нередко таким образом анализируют керамические, цементные соединения, пластмассовые.

Можно исследовать даже пыль либо абразивные компоненты. Химтехнологии дают доступ к широкому спектру разнообразных продуктов, изучить особенности которых можно, прибегнув к рентгеновскому излучению.

Самые актуальные области применения анализа – геология, металлургия, где аппаратура используется с целью выявления микроскопических, макроскопических компонентов.

Рентгеноструктурный анализ, рентгенография основы и применение

Нет предела совершенству

Не всегда стандартная установка для рентгеноспектрального анализа позволяет получить необходимые сведения относительно исследуемого объекта. Для увеличения показателей чувствительности применимой методики допускается комбинирование нескольких вариантов подходов: радиометрия прекрасно сочетается с химическими способами.

Наибольшая чувствительность определяется атомным номером вещества, которое предстоит выявить, а также средним номером образца. Если речь идет о легких элементах, задача считается довольно простой. Точность – 2-5 % (относительных), вес – считанные грамы, длительность – до двух часов, но иногда необходимо всего лишь несколько минут.

А вот сложной считается задача, если речь идет о мягком спектре, небольшом Z.

Рентгеноструктурный анализ, рентгенография основы и применение

Анализ белков: особенности

Одно из очень важных направлений использования описываемой методики – анализ белков. Как выше было указано, для получения точной информации об исследуемом объекте его необходимо изучать в виде кристалла, но в нормальном состоянии белковая молекула не имеет такой формы. Для проведения анализа необходимо преобразование.

Как это происходит?

Почти любое исследование белка в рамках эксперимента предполагает биохимическую методику добычи исходного вещества. Биологический материал измельчают, переводят белок в растворенное состояние и из общей смеси выделяют необходимый объект, который и будут дальше исследовать. Во многом результативность мероприятия зависит от качества выделения белка.

Чтобы можно был прибегнуть к анализу с использованием рентгеновского излучения, необходимо сформировать кристаллы. Если соединение сложное, рабочий процесс затягивается надолго.

Как правило, в качестве исходного состава применяют насыщенный раствор, который затем обрабатывают, и жидкость испаряется. Второй вариант предполагает температурное влияние.

Получаемые в итоге компоненты можно исследовать в специальной установке.

Источник: https://www.syl.ru/article/360238/rentgenostrukturnyiy-analiz—eto-chto-takoe

Рентгеноструктурный анализ

ЗАЩИТНЫЕ И УПРОЧНЯЮЩИЕ ПОКРЫТИЯ

Среди физических методов исследования важную роль играют методы, связанные с использованием рентгеновских лучей. Эти лучи, открытыенемецким физиком Рентгеном в 1895 году, широко применяются в различных областях науки и техники, а также в медицине.

Исследованием материалов с помощью рентгеновских лучей занимается относительно новая область науки рентгенография. В соответствии с характером применения рентгенография подразделяется на рентгеноструктурный и рентгеноспектральный анализы и рентгеновскую деффектоскопия.

О деффектоскопии мы говорить не будем — это наиболее простой метод исследования, а на двух первых остановимся подробно.

Рентгеноструктурный анализ основан на явлении дифракции рентгеновских лучей. Основной формулой для расчетов служит известная формула Вульфа-Брэгга. Эта формула была выведена независимо друг от друга профессором Московского университета Вульфом и английскими физиками отцом и сыном Бреггами. Формула основана на известном законе угол падения равен углу отражения. Она имеет следующий вид:

  • ^=2d sin0 ,
  • следовательно
  • d=^/2sin0,

где ^-длина волны, падающей на кристаллическую плоскость, 0 — угол падения (отражения) этой волны от плоскости. Формула Вульфа-Брэгга выражает условие интерфереционного максимума.

Регистрация дифракционных максимумов осуществляется с помощью рентгеновских дифрактометров.

Дифрактометр — сложная установка, в которой осуществляется фокусировка лучей, отраженных от образца, и измеряется интенсивность дифракционных максимумов с помощью счетчиков.

В нашей стране выпускают дифрактометры УРС-50ИМ, ДРОН-1, ДРОН — УМ1, ДРОН-2,0, ДРОН-0,5.. Эти приборы управляются с помощью вычислительного комплекса типа «Искра». Програмное обеспечение позволяет полностью автоматизировать сбор и обработку измерений, а также контролировать работоспособность дифрактометра.

Рассмотрим упрощенную схему дифрактометра: рис.1 рентгеновское излучение регистрируется счетчиком импульсов. Зарегистрированное число импульсов записывается цифропечатающим устройством. При записи электронный сигнал наносит штрих-отметку, длина которой пропорциональна количеству зарегистрированных импульсов. Угол падения устанавливается с

Рентгеноструктурный анализ, рентгенография основы и применение
т Рентгенограммы порошковых покрытий ГЕГ-ІРМ-ОІ ^
I ао и после электроннолучевого оплавлення (а и Є) ЮТТТИИ

ПОМО]

Подготовка образцов для рентгеноструктурного анализа в общем случае состоит в том, чтобы придать им оптимальные для данного вида съемки размеры и форму, не нарушая структурного состояния.

При подготовке шлифов необходимо удалить поверхностный слой (0,1-0,2 мм), искаженный механической обработкой.

Для Этого шлиф протравливают в разбавленных растворах сильных кислот или электролитически по режимам травления или полировки, используя те же реактивы, которые применяются в металлографии.

Толщина слоя, участвующего в формировании рентгеновских дифракционных картин для стали составляет десятки микрометров.

При изготовлении образца необходимо избегать загрязнений (частицы материала, бумаги, пасты, полирующего порошка) иначе возникнут лишние линии на рентгенограмме.

Проникающая способность рентгеновских лучей ограничена. Это является достоинством метода рентгеноструктурного анализа при изучении структуры поверхностного слоя при изменении структуры по глубине.

Толщину слоя вещества, участвующего в формировании рентгеновских линий, можно оценить экспериментально.

Например, если объект исследования железо, то на поверхность образца можно наносить слои никеля и определять их толщину, при которой в дифракционной картине исчезнут линии основы.

Глубина проникновения лучей зависит от вещества, от углов съемки, от того, в каких лучах идет съемка. Она может меняться от 0,5 до 10-15 мкм. Наиболее часто метод РСА применяется для определения фазового состава вещества.

В основе метода определение характеристик атомно­кристаллической структуры материала. в частности межплоскостного расстояния d.

Данные этого анализа вместе с обычно имеющимися сведениями о его химическом составе однозначно характеризуют фазовый состав в предела чувствительности метода.

Дело в том, что каждая фаза имеет свою специфическую кристаллическую решетку с определенными параметрами и ей соответствует на рентгенограмме своя система линий.

Поэтому в общем случае при съемке вещества, представляющего собой смесь нескольких фаз получается рентгенограмма, на которой присутствуют линии всех фаз, входящих в состав образца.

Проведя расчет и индицирование линий рентгенограмм, можно получить точные данные о качественном фазовом составе исследуемого вещества. Применяя спец. методы фазового анализа можно определить не только качественный, но и количественный фазовый состав.

Интенсивность линий различных фаз на дифрактограмме зависит от многих факторов, в том числе и от количества той или иной фазы. С увеличением содержания фазы в смеси интенсивность принадлежащих ей линий возрастает. Однако надежное определение наличия той или иной фазы в смеси возможно лишь при некоторых минимальных ее количествах.

Дальнейшее уменьшение количества этой фазы практически приведет к полному исчезновению ее линий на рентгенограмме.

Для характеристики минимального количества, фазы, определяемой рентгеноструктурными методами, вводят понятие о чувствительности этого метода фазового анализа.

Чувствительность метода определяется минимальным количеством фазы в смеси, которому соответствует достаточное для надежного определения число линий на рентгенограмме.

Чувствительность методов РСА зависит от многих факторов: от

отражательных способностей атомных плоскостей, от величины искажений решетки искомой фазы, от фона, от того, насколько сильно данная фаза способна поглощать рентгеновские лучи по сравнению со всей смесью. Чувствительность снижается при наличии в объекте остаточных микронапряжений (напряжений второго рода).

Подготовка образцов для рентгеноструктурного анализа в общем случае состоит в том, чтобы придать им оптимальные для данного вида съемки размеры и форму, не нарушая структурного состояния.

При подготовке шлифов необходимо удалить поверхностный слой (0,1-0,2 мм), искаженный механической обработкой.

Для этого шлиф протравливают в разбавленных растворах сильных кислот или электролитически по режимам травления или полировки, используя те же реактивы, которые применяются в металлографии.

После получения рентгенограмм, по формуле Вульфа-Брэгга, вычисляется величина d — межплосткностное расстояние, затем по таблицам проводится идентификация фаз, т. е.

фазовый анализ проводится путем сравнения собственных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и интенсивности линий с табличными.

В таблице указаны межплоскостные расстояния для трех и более сильных линий, относительные интенсивности по стобальной шкале или буквенные обозначения.

1. Вид газов: пропан, бутан, водород, ацетилен, кислород (горючие); азот (транспортирующий); 2. Скорость истечения струи до 800 м/сек; 3. Температура у ствола пушки до 47000С; 4. Температура на защищаемой поверхности …

Существует множество методов определения жаростойкости. Наиболее распространенные из них весовой метод и метод непосредственного измерения глубины коррозии. Весовой метод в свою очередь подразделяетс на два способа: 1- по увеличению массы …

Радченко М. В. Защитные и износостойкие покрытия обеспечивают возможность создания новых из­делий-композиций, сочетающих высокую долговечность (износостойкость, специальные свойства) с достаточной надежностью (трещиностойкостью); повышают эксплуатационную стойкость деталей машин и инструментов по …

Источник: https://msd.com.ua/zashhitnye-i-uprochnyayushhie-pokrytiya/rentgenostrukturnyj-analiz/

9. Рентгеноструктурный анализ

Рентгеновские
лучи, открытые в 1895 г. В. Рентгеном – это
электромагнитные колебания весьма
малой длины волны, сравнимой с атомными
размерами, возникающими при воздействии
на вещество быстрыми электронами.

Рентгеновские
лучи широко используются в науке и
технике.

Их
волновая природа установлена в 1912 г.
немецкими физиками М.Лауэ, В.Фридрихом
и П. Книппингом, открывшими явление
дифракции рентгеновских лучей на атомной
решётке кристаллов.

Направив узкий
пучок рентгеновских лучей на неподвижный
кристалл, они зарегистрировали на
помещённой за кристаллом фотопластинке
дифракционную картину, которая состояла
из большого числа закономерно расположенных
пятен. Каждое пятно — след дифракционного
луча, рассеянного кристаллом.

Рентгенограмма, полученная таким методом
носит название лауэграммы. Это открытие
явилось основой рентгеноструктурного
анализа.

 Длины
волн рентгеновских лучей, используемых
в практических целях, лежат в пределах
от нескольких ангстрем до долей ангстрема
(Å), что соответствует энергии электронов,
вызывающих рентгеновское излучение от
10³до105
эв.

 Рентгеноструктурный
анализ это метод исследования строения
тел, использующий явление дифракции
рентгеновских лучей, метод исследования
структуры вещества по распределению в
пространстве и интенсивностям рассеянного
на анализируемом объекте рентгеновского
излучения. Дифракционная картина зависит
от длины волны используемых рентгеновских
лучей  и строения объекта. Для
исследования атомной структуры применяют
излучение с длиной волны ~1Å, т.е. порядка
размеров атома.

Методами
рентгеноструктурного анализа изучают
металлы, сплавы, минералы, неорганические
и органические соединения, полимеры,
аморфные материалы, жидкости и газы,
молекулы белков, нуклеиновых кислот и
т.д. Рентгеноструктурный анализ является
основным методом определения структуры
кристаллов.

При исследовании кристаллов
он даёт наибольшую информацию. Это
обусловлено тем, что кристаллы обладают
строгой периодичностью строения и
представляют собой созданною самой
природой дифракционную решётку для
рентгеновских лучей.

Однако он доставляет
ценные сведения и при исследовании тел
с менее упорядоченной структурой, таких,
как жидкости, аморфные тела, жидкие
кристаллы, полимеры и другие.

На основе
многочисленных уже расшифрованных
атомных структур может быть решена и
обратная задача: по рентгенограмме
поликристаллического вещества, например
легированной стали, сплава, руды, лунного
грунта, может быть установлен
кристаллический состав этого вещества,
то есть выполнен фазовый анализ.

Читайте также:  Биохимический анализ мочи у детей: норма, расшифровка, как собирать

В
ходе рентгеноструктурного анализа
исследуемый образец помещают на пути
рентгеновских лучей и регистрируют
дифракционную картину, возникающую в
результате взаимодействия лучей с
веществом. На следующем этапе исследования
анализируют дифракционную картину и
расчётным путём устанавливают взаимное
расположение частиц в пространстве,
вызвавшее появление данной картины.

Рентгеноструктурный
анализ кристаллических веществ
распадается на два этапа.

1)    
Определение размеров элементарной
ячейки кристалла, числа частиц (атомов,
молекул) в элементарной ячейке и симметрии
расположения частиц (так называемой
пространственной группы). Эти данные
получают путём анализа геометрии
расположения дифракционных максимумов.

2)    
Расчёт электронной плотности внутри
элементарной ячейки и определение
координат атомов, которые отождествляются
с положением максимумов электронной
плотности. Эти данные получают анализом
интенсивности дифракционных максимумов.

Методы
рентгеновской съёмки кристаллов.

Существуют
различные экспериментальные методы
получения и регистрации дифракционной
картины.

В любом случае имеется источник
рентгеновского излучения, система для
выделения узкого пучка рентгеновских
лучей, устройство для закрепления и
ориентирования образца в пучке и приёмник
рассеянного образцом излучения.

Приёмником служит фотоплёнка, либо
ионизационные или сцинтилляционные
счётчики рентгеновских квантов. Метод
регистрации с помощью счётчиков
(дифрактометрический) обеспечивает
значительно более высокую точность
определения интенсивности регистрируемого
излучения.

         
Из условия Вульфа
– Брэгга непосредственно следует, что
при регистрации дифракционной картины
один из двух входящих в него параметров
¾l -длина волны или q -угол падения, 
должен быть переменным.

         
Основными
рентгеновской съёмки кристаллов
являются: метод Лауэ, метод порошка
(метод дебаеграмм), метод вращения и его
разновидность – метод качания и различные
методы рентгенгониометра.

В
методе Лауэ

на  монокристаллический образец
падает пучок немонохроматических
(«белых») лучей (рис.). Дифрагируют лишь
те лучи, длины волн которых удовлетворяют
условию Вульфа – Брэгга. Дифракционные
пятна на лауграмме (рис.) располагаются
по эллипсам, гиперболам и прямым,
обязательно проходящим через пятно от
первичного пучка.

б
– типичная лауэграмма.

Важное
свойство лауэграммы состоит в том, что
при соответствующей ориентировке
кристалла симметрия расположения этих
кривых отражает симметрию кристалла.
По характеру пятен на лауэграммах 
можно выявить внутренние напряжения и
некоторые другие дефекты кристаллической
структуры.

Индицирование же отдельных
пятен лауэграммы весьма затруднительно.
Поэтому метод Лауэ применяют исключительно
для нахождения нужной ориентировки
кристалла и определения его элементов
симметрии.

Этим методом проверяют
качество моно кристаллов при выборе
образца для более полного структурного
исследования.

В
методе порошка
(рис),так
же как и во всех остальных описываемых
ниже методах рентгеновской съёмки,
используется монохроматическое
излучение. Переменным параметром
является угол q падения  так как в
поликристаллическом порошковом образце
всегда присутствуют кристаллики любой
ориентации по отношению к направлению
первичного пучка.

Рис–
схема рентгеновской съёмки по методу
порошка: 1 – первичный пучок; 2 – порошковый
или поликристаллический образец; 3 –
фотоплёнка, свёрнутая по окружности; 
4 – дифракционные конусы; 5 – «дуги» на
фотоплёнке, возникающие при пересечении
её поверхности с дифракционными конусами;

б
– типичная порошковая рентгенограмма
(дибаеграмма).

Лучи
от всех кристалликов, у которых плоскости
с данным межплоскостным расстоянием
dhk1
находятся в «отражающем положении», то
есть удовлетворяют условию Вульфа –
Брэгга, образуют вокруг первичного луча
конус с углом растра 4q. Каждому dhk1
соответствует
свой дифракционный конус.

Пересечение
каждого конуса дифрагированных
рентгеновских лучей с полоской 
фотоплёнки, свёрнутой в виде цилиндра,
ось которого проходит через образец,
приводит к появлению на ней следов,
имеющих вид дужек, расположенных
симметрично относительно первичного
пучка (рис.).

      Зная
расстояния между симметричными «дугами»,
можно вычислить соответствующие им
межплоскостные расстояния  d в
кристалле.

Метод
порошка наиболее прост и удобен с точки
зрения техники экспермента, однако
единственная поставляемая им информация
– выбор межплоскостных расстояний –
позволяет расшифровывать самые простые
структуры.

В
методе вращения

(рис.) переменным параметром является
угол q.

Съёмка
производится на цилиндрическую
фотоплёнку. В течение всего времени
экспозиции кристаллравномерно вращается
вокруг свей оси, совпадающей с каким-либо
важным кристаллографическим направлением
и с осью образуемого планкой цилиндра.
Дифракционные лучи идут по образующим
конусов, которые при пересечении с
плёнкой дают линии, состоящие из пятен
(так называемые слоевые линии.

Метод
вращения даёт экспериментатору более
богатую информацию, чем метод порошка.
По расстояниям между слоевыми линиями
можно рассчитать период решётки в
направлении оси вращения кристалла.

  • Рис.
    – схема рентгеновской съёмки по методу
    вращения: 1 – первичный пучок;
  • 2
    – образец (вращается по стрелке); 3 –
    фотоплёнка цилиндрической формы;
  • б
    – типичная рентгенограмма вращения.

В
рассматриваемом методе упрощается
индицирование пятен рентгенограммы.

Так если кристалл вращается вокруг оси
с
решётки, то все пятна на линии, проходящей
через след первичного луча, имеют индексы
(h,k,0), на соседних с ней слоевых линиях
– соответственно (h,k,1) и (h,k,1¯)
и так далее.

Однако и метод вращения не
даёт всей возможной информации, так
никогда неизвестно, при каком угле
поворота кристалла вокруг оси вращения
образовалось то или иное дифракционное
пятно.

В
методе качания
,
который является разновидностью метода
вращения, образец не совершает полного
вращения, а «качается» вокруг той же
оси в небольшом угловом интервале.

Это
облегчает индицирование пятен, так как
позволяет как бы получать рентгенограмму
вращения по частям и определять с
точностью до величины интервала качания,
под каким углом поворота кристалла к
первичному пучку возникли те или иные
дифракционные пятна.

Наиболее
богатую информацию дают методы
рентгеногониометра.

Рентгеновский гониометр, прибор, с
помощью которого можно одновременно
регистрировать направление дифрагированных
на исследуемом образце рентгеновских
лучей  и положение образца в момент
возникновения дифракции.

Один из них –
метод Вайссенберга, является дальнейшим
развитием метода вращения.

В отличие
от последнего, в рентгеногониометре
Вайссенберга все дифракционные конусы,
кроме одного, закрываются цилиндрической
ширмой, а пятна оставшегося дифракционного
конуса (или, что то же, слоевой линии)
«разворачиваются» на всю площадь
фотоплёнки путём её возвратно-поступательного
осевого перемещения синхронно с вращением
кристалла. Это позволяет определить,
при какой ориентации кристалла возникло
каждое пятно вассенбергограммы.

 Рис.
Принципиальная схема рентгенгониометра
Вайссенберга: 1 – неподвижная ширма,
пропускающая только один дифракционный
конус; 2 – кристалл, поворачивающийся
вокруг оси Х – Х; 3 – цилиндрическая
фотоплёнка, двигающаяся поступательно
вдоль оси Х – Х синхронно с вращением
кристалла 2; 4 – дифракционный конус,
пропущенный ширмой; 5 – первичный пучок.

Существуют
и другие методы съёмки, в которых
применяется одновременное синхронное
движение образца и фотоплёнки. Важнейшими
из них являются метод фотографирования
обратной решётки и прецессионный метод
Бюргера.

Во всех этих методах использована
фотографическая регистрация дифракционной
картины.

В рентгеновском дифрактометре
можно непосредственно измерять
интенсивность дифракционных отражений
с помощью пропорциональных, сцинтилляционных
и других счётчиков рентгеновских
квантов.

Применение
рентгеноструктурного анализа.

    
Рентгеноструктурный
анализ позволяет объективно устанавливать
структуру кристаллических веществ, в
том числе таких сложных, как витамины,
антибиотики, координационные соединения
и т.д.

Полное структурное исследование
кристалла часто позволяет решить и
чисто химические задачи, например
установление или уточнение химической
формулы,  типа связи, молекулярного
веса при известной плотности или
плотности при известном молекулярном
весе, симметрии и конфигурации молекул
и молекулярных ионов.

Рентгеноструктурный
анализ с успехом применяется для изучения
кристаллического состояния полимеров.
Ценные сведения даёт рентгеноструктурный
анализ и при исследовании аморфных и
жидких тел.

Рентгенограммы таких тел
содержат несколько размытых дифракционных
колец, интенсивность которых быстро
падает с увеличением  q.

По  ширине,
форме и интенсивности этих колец можно
делать заключения об особенностях 
ближнего порядка в той или иной конкретной
жидкой или аморфной структуре.

Важной
областью применения рентгеновских
лучей является рентгенография металлов
и сплавов, которая превратилась в
отдельную отрасль науки.

Понятие
«рентгенография» включает в себя, наряду
с полным или частичным рентгеноструктурным
анализом, также и другие способы
использования рентгеновских лучей –
рентгеновскую дефектоскопию
(просвечивание), рентгеноспектральный
анализ, рентгеновскую микроскопию и
другое.

Определены структуры чистых
металлов и многих сплавов. основанная
на рентгеноструктурном анализе
кристаллохимия сплавов – один из ведущих
разделов металловедения.

Ни одна
диаграмма состояния металлических
сплавов не может считаться надёжно
установленной, если данные сплавы не
исследованы методами рентгеноструктурного
анализа. Благодаря применению методов
рентгеноструктурного анализа оказалось
возможным глубоко изучить структурные
изменения, протекающие в металлах и
сплавах при их пластической и термической
обработке.

Метод
рентгеноструктурного анализа свойственны
и серьёзные ограничения. Для проведения
полного рентгеноструктурного анализа
необходимо, чтобы вещество хорошо
кристаллизовалось и давало достаточно
устойчивые кристаллы.

Иногда необходимо
проводить исследование при высоких или
низких температурах. Это сильно затрудняет
проведение эксперимента. Полное
исследование очень трудоёмко, длительно
и сопряжено с большим объёмом вычислительной
работы.

Для
установления атомной структуры средней
сложности (~50- 100 атомов в элементарной
ячейке) необходимо измерять интенсивности
нескольких сотен и даже тысяч дифракционных
отражений.

Эту весьма трудоёмкую и
кропотливую работу выполняют автоматические
микроденситомеры и дифрактометры,
управляемые ЭВМ, иногда в течение
нескольких недель и даже месяцев
(например, при анализе структур белков,
когда число отражений возрастает до
сотен тысяч).

В связи с этим в последние
годы для решения задач рентгеноструктурного
анализа получили широкое применение
быстродействующие ЭВМ. Однако даже с
применением ЭВМ определение структуры
остаётся сложной и трудоёмкой работой.

Применение в дифрактометре нескольких
счётчиков, которые могут параллельно
регистрировать отражения, время
эксперимента удаётся сократить.
Дифрактометрические измерения превосходят
фоторегистрацию по чувствительности
и точности.

Позволяя
объективно определить структуру молекул
и общий характер взаимодействия молекул
в кристалле, исследование методом
рентгеноструктурного анализа не всегда
даёт возможность с нужной степенью
достоверности судить о различиях в
характере химических связей внутри
молекулы, так как точность определения
длин связей и валентных углов часто
оказывается недостаточной для этой
цели. Серьёзным ограничением метода
является  также трудность определения
положений лёгких атомов и особенно
атомов водорода.

Источник: https://studfile.net/preview/5999638/page:10/

Применение рентгеноструктурного анализа

    Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д.

Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи, например установление или уточнение химической формулы,  типа связи, молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.

Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел.

Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением  q.

По  ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях  ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.

Важной областью применения рентгеновских лучей является рентгенография металлов и сплавов, которая превратилась в отдельную отрасль науки.

Читайте также:  Экспресс тест на вич в домашних условиях

Понятие «рентгенография» включает в себя, наряду с полным или частичным рентгеноструктурным анализом, также и другие способы использования рентгеновских лучей – рентгеновскую дефектоскопию (просвечивание), рентгеноспектральный анализ, рентгеновскую микроскопию и другое.

Определены структуры чистых металлов и многих сплавов. основанная на рентгеноструктурном анализе кристаллохимия сплавов – один из ведущих разделов металловедения.

Ни одна диаграмма состояния металлических сплавов не может считаться надёжно установленной, если данные сплавы не исследованы методами рентгеноструктурного анализа. Благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа оказалось возможным глубоко изучить структурные изменения, протекающие в металлах и сплавах при их пластической и термической обработке.

Метод рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно устойчивые кристаллы.

Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычислительной работы.

Для установления атомной структуры средней сложности (~50- 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерять интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений.

Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические микроденситомеры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких недель и даже месяцев (например, при анализе структур белков, когда число отражений возрастает до сотен тысяч).

В связи с этим в последние годы для решения задач рентгеноструктурного анализа получили широкое применение быстродействующие ЭВМ. Однако даже с применением ЭВМ определение структуры остаётся сложной и трудоёмкой работой.

Применение в дифрактометре нескольких счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся сократить. Дифрактометрические измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

Позволяя объективно определить структуру молекул и общий характер взаимодействия молекул в кристалле, исследование методом рентгеноструктурного анализа не всегда даёт возможность с нужной степенью достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы, так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается недостаточной для этой цели. Серьёзным ограничением метода является  также трудность определения положений лёгких атомов и особенно атомов водорода.

Источник: https://students-library.com/library/read/83856-primenenie-rentgenostrukturnogo-analiza

Рентгеноструктурный и рентгеноспектральный анализ (стр. 1 из 3)

Реферат выполнила студентка II курса 2-ой группы Сапегина Н.Л.

  • Министерство здравоохранения Украины
  • Национальная фармацевтическая академия Украины
  • Кафедра физики и математики
  • Курс биофизика и физические методы анализа
  • г. Харьков
  • 2001
  • Введение

Рентгеновские лучи, открытые в 1895 г. В. Рентгеном – это электромагнитные колебания весьма малой длины волны, сравнимой с атомными размерами, возникающими при воздействии на вещество быстрыми электронами.

Рентгеновские лучи широко используются в науке и технике.

Их волновая природа установлена в 1912 г. немецкими физиками М.Лауэ, В.Фридрихом и П.Книппингом, открывшими явление дифракции рентгеновских лучей на атомной решётке кристаллов.

Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещённой за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно — след дифракционного луча, рассеянного кристаллом.

Рентгенограмма, полученная таким методом носит название лауэграммы. Это открытие явилось основой рентгеноструктурного анализа.

  1. Длины волн рентгеновских лучей, используемых в практических целях, лежат в пределах от нескольких ангстрем до долей ангстрема (Å), что соответствует энергии электронов, вызывающих рентгеновское излучение от 10³ до 105 эв.
  2. Рентгеновские спектры.
  3. Различают два типа излучения: тормозное и характеристическое.

Тормозное излучение возникает при торможении электронов антикатодом рентгеновской трубки. Оно разлагается в сплошной спектр, имеющий резкую границу со стороны малых длин волн.

Положение этой границы определяется энергией падающих на вещество электронов и не зависит от природы вещества.

Интенсивность тормозного спектра быстро растёт с уменьшением массы бомбардирующих частиц и достигает значительной величины при возбуждении электронами.

Характеристические рентгеновские лучи образуются при выбивании электрона одного из внутренних слоёв атома с последующим переходом на освободившуюся орбиту электрона с какого-либо внешнего слоя. Они обладают линейчатым спектром, аналогичным оптическим спектрам газов.

Однако между теми и другими спектрами имеется принципиальная разница: структура характеристического спектра рентгеновских лучей (число, относительное расположение и относительная яркость линий), в отличие от оптического спектра газов, не зависит от вещества (элемента), дающего этот спектр.

Спектральные линии характеристического спектра рентгеновских лучей образуют закономерные последовательности или серии. Эти серии обозначаются буквами K, L, M, N…, причем длины волн этих серий возрастают от K к L, от L к М и т. д. Наличие этих серий теснейшим образом связано со строением электронных оболочек атомов.

Характеристические рентгеновские спектры испускают атомы мишени, у которых при столкновении с заряженной частицей высокой энергии или фотоном первичного рентгеновского излучения с одной из внутренних оболочек (K-, L-, M-, … оболочек) вылетает электрон.

Состояние атома с вакансией во внутренней оболочке (его начальное состояние) неустойчиво.

Электрон одной из внешних оболочек может заполнить эту вакансию, и атом при этом переходит в конечное состояние с меньшей энергией (состояние с вакансией во внешней оболочке).

Избыток энергии атом может испустить в виде фотона характеристического излучения. Поскольку энергия Е1 начального и Е2 конечного состояний атома квантованы, возникает линия рентгеновского спектра с частотой n=(Е1- Е2)/h, где h постоянная Планка.

Все возможные излучательные квантовые переходы атома из начального K-состояния образуют наиболее жёсткую (коротковолновую) K-серию. Аналогично образуются L-, M-, N-серии (рис. 1).

Рис. 1. Схема K-, L-, M-уровней атома и основные линии K-, L-серий

Зависимость от вещества проявляется только в том, что с увеличением порядкового номера элемента в системе Менделеева весь его характеристический рентгеновский спектр смещается в сторону более коротких волн. Г. Мозли в 1913 г.

показал, что квадратный корень из частоты (или обратной длины волны) данной спектральной линии связан линейной зависимостью с атомным номером элемента Z.

Закон Мозли сыграл весьма важную роль в физическом обосновании периодической системы Менделеева.

Другой весьма важной особенностью характеристических спектров рентгеновских лучей является то обстоятельство, что каждый элемент даёт свой спектр независимо от того, возбуждается ли этот элемент к испусканию рентгеновских лучей в свободном состоянии или в химическом соединении. Эта особенность характеристического спектра рентгеновских лучей используется для идентификации различных элементов в сложных соединениях и является основой рентгеноспектрального анализа.

Рентгеноспектральный анализ

Рентгеноспектральный анализ это раздел аналитической химии, использующий рентгеновские спектры элементов для химического анализа веществ. Рентгеноспектральный анализ по положению и интенсивности линий характеристического спектра позволяет установить качественный и количественный состав вещества и служит для экспрессного неразрушающего контроля состава вещества.

В рентгеновской спектроскопии для получения спектра используется явление дифракции лучей на кристаллах или, в области 15-150 Å, на дифракционных штриховых решётках, работающих при малых (1-12°) углах скольжения.

Основой рентгеновской спектроскопии высокого разрешения является закон Вульфа-Брэга, который связывает длину волны рентгеновских лучей l, отраженных от кристалла в направлении q, с межплоскостным расстоянием кристалла d.

nl=2 d sinq (1)

Угол q называется углом скольжения. Он направлением падающих на кристалл или отражённых от него лучей с отражающей поверхностью кристалла. Число n характеризует так называемый порядок отражения, в котором при заданных l и d может наблюдаться дифракционный максимум.

  • Частота колебания рентгеновских лучей (n=с/l), испущенных каким-либо элементом, линейно связана с его атомным номером:
  • Ö n/R=A(Z-s) (2)
  • где n — частота излучения, Z – атомный номер элемента, R – постоянная Ридберга, равная 109737,303 см-1, s — средняя константа экранирования, в небольших пределах, зависящая от Z, А – постоянная для данной линии величина.
  • Рентгеноспектральный анализ основан на использовании зависимости частоты излучения линий характеристического спектра элемента от их атомного номера и связи между интенсивностью этих линий и числом атомов, принимающих участие в излучении.

Рентгеновское возбуждение атомов вещества может возникать в результате бомбардировки образца электронами больших энергий или при его облучении рентгеновскими лучами. Первый процесс называется прямым возбуждением, последний – вторичным или флуоресцентным.

В обоих случаях энергия электрона или кванта первичной рентгеновской радиации, бомбардирующих излучающий атом, должна быть больше энергии, необходимой для вырывания электрона из определённой внутренней оболочки атома.

Электронная бомбардировка исследуемого вещества приводит к появлению не только характеристического спектра элемента, но и, как правило, достаточно интенсивного непрерывного излучения. Флуоресцентное излучение содержит только линейчатый спектр.

В ходе первичного возбуждения спектра происходит интенсивное разогревание исследуемого вещества, отсутствующее при вторичном возбуждении.

Первичный метод возбуждения лучей предполагает помещение исследуемого вещества внутрь откачанной до высокого вакуума рентгеновской трубки, в то время как для получения спектров флуоресценции исследуемые образцы могут располагаться на пути пучка первичных рентгеновских лучей вне вакуума и легко сменять друг друга. Поэтому приборы, использующие спектры, флуоресценции (несмотря на то, что интенсивность вторичного излучения в тысячи раз меньше интенсивности лучей, полученных первичным методом), в последнее время почти полностью вытеснили из практики установки, в которых осуществляется возбуждение рентгеновских лучей с помощью потока быстрых электронов.

Аппаратура для рентгеноспектрального анализа.

Рентгеновский флуоресцентный спектрометр (рис 2) состоит из трёх основных узлов: рентгеновской трубки, излучение которой возбуждает спектр флуоресценции исследуемого образца, кристалла – анализатора для разложения лучей в спектр и детектора для измерения интенсивности спектральных линий.

Рис. 2. Схема рентгеновского многоканального флуоресцентного спектрометра с плоским (а) изогнутым (б) кристаллами: 1 – рентгеновская трубка; 2 – анализируемый образец; 3 – диафрагма Соллера; 4 – плоский и изогнутый (радиус – 2R) кристалл – анализаторы; 5 – детектор излучения; 6 – так называемый монитор, дополнительное регистрирующее устройство, позволяющее осуществлять измерение относительной интенсивности спектральных линий при отсутствии стабилизации интенсивности источника рентгеновского излучения; R – радиус так называемой окружности изображения.

В наиболее часто используемой на практике конструкции спектрометра источник излучения и детектор располагаются на одной окружности, называемой окружностью изображения, а кристалл – в центре. Кристалл может вращаться вокруг оси, проходящей через центр этой окружности. При изменении угла скольжения на величину q детектор поворачивается на угол 2q

Наряду со спектрометрами с плоским кристаллом широкое распространение получили фокусирующие рентгеновские спектрометры, работающие «на отражение» (методы Капицы – Иоганна и Иогансона) и на «прохождение» (методы Коуша и Дю-Монда). Они могут быть одно- и многоканальными.

Многоканальные, так называемые рентгеновские квантометры, аутрометры и другие, позволяют одновременно определять большое число элементов и автоматизировать процесс анализа.

обычно они снабжаются специальными рентгеновскими трубками и устройствами, обеспечивающими высокую степень стабилизации интенсивности рентгеновских лучей.

Область длин волн, в которой может использоваться спектрометр, определяется межплоскостным расстоянием кристалла – анализатора (d). В соответствии с уравнением (1) кристалл не может «отражать» лучи, длина волн, которых превосходит 2d.

Источник: https://mirznanii.com/a/172054/rentgenostrukturnyy-i-rentgenospektralnyy-analiz

Ссылка на основную публикацию
Adblock
detector